Центр защиты от коррозии «ЭГО»
Главная » Информбюро » Лакокрасочные материалы и материалы для бетона » Физико-химические закономерности процессов формирования и старения органосиликатных покрытий

Физико-химические закономерности процессов формирования и старения органосиликатных покрытий

В технологии органосиликатных покрытий (ОСП) используются органосиликатные композиции (ОСК), представляющие собой суспензии тонкодисперсных слоистых силикатов и, как правило, неорганических пигментов в растворах кремнийорганических и/или органических олигомеров, содержащих различные отверждающие агенты, пластификаторы, целевые модификаторы.

В настоящее время в качестве пленкообразователей, как правило, используются промышленные немодифицированные кремнийорганические лаки, получаемые методом гидролитической сополиконденсации различных органохлорсиланов, разветвленного и лестничного строения, содержащие метальные и фенильные радикалы у атома кремния, имеющие концевые силанольные группы. Широко используются также кремнийорганические лаки, модифицированные в процессе так называемого реакционного смешения компонентов органическими полимерами, например, полиэфиром, глифталевой, эпоксидной смолами.

В состав ОСП вводят главным образом неорганические пигменты (оксиды и соли переходных металлов) и силикатные наполнители (слюды, асбесты, тальк).

В производстве ОСК до настоящего времени используется довольно ограниченный ассортимент кремнийорганических лаков и силикатов.

Растворителями для ОСК служат ароматические растворители (толуол, ксилолы).

Выбор пленкообразователя, отвердителя и, соответственно, способа отверждения, модификация другими органическими смолами, выбор различных наполнителей, — вот основные факторы, позволяющие регулировать свойства ОСК.

Многочисленные свойства кремнийорганических пленкообразователей можно разделить на особенности, во-первых, вытекающие из наличия в основной цепи силоксановой связи, и, во- вторых, обусловленные химическим строением. Теплостойкость, погодостойкость, негорючесть, диэлектрические свойства, стойкость к действию излучений, дугостойкость и устойчивость к коронному разряду обусловлены наличием в пленкообразователе силоксановой связи. Гидрофобность, морозостойкость, проницаемость, характеристики зависимости свойств от температуры, физико-механические свойства определяются природой органического радикала у атома кремния, молекулярной и надмолекулярной структурой пленкообразователя. Возможны два режима работы ОС-материалов:

  • до температуры деструкции кремнийорганического пленкообразователя покрытие работает как лакокрасочное;
  • выше температуры деструкции — как высокотемпературное неорганическое покрытие, образование которого происходит в результате реакций взаимодействия продуктов термоокислительной деструкции полиорганосилоксанов с минеральными компонентами (наполнителями и пигментами), а также твердофазных реакций и структурных изменений, происходящих в материале.

Образование ОСП обусловлено улетучиванием растворителя, взаимодействием реакционноспособных групп компонентов (пленкообразователя; пленкообразователя и отвердителя) и/или протеканием окислителъно-полимеризационных процессов (в особенности при «горячем отверждении»). Другими словами, наряду с физическим удалением растворителя (при котором происходит так называемое «мнимое высыхание покрытия») протекают химические реакции, приводящие к формированию пространственной сетки. Пленкообразование таких систем принято рассматривать как процесс превращения реакционноспособных полифункциональных олигомеров в сшитый полимер в результате поликонденсации по силанольным группам.

В реальных ОСП при комнатной температуре формируется нерегулярная, дефектная сетка. Помимо структурных дефектов существуют неоднородности в молекулярной структуре сетки, обусловленные неравномерным распределением по цепи потенциальных центров сшивки. Как следствие этого наблюдается изменение функциональности узлов сшивки в процессе формирования покрытия и сохранение в полимерной сетке остаточных функциональных групп.

Внутренние напряжения сжатия и растяжения, возникающие в пленках покрытий в зависимости от вида используемого пол иорганос ил океана, способа отверждения, наличия и вида силикатных компонентов также изменяются в широком интервале.

По механизму защитного действия в условиях первого режима старения, то есть до температур 300–400°С, большинство ОСП относится к смешанному типу, барьерно-адгезионному, т.к. они с одной стороны, создают хороший диффузионный барьер, и, с другой стороны, препятствуют развитию подпленочной коррозии, благодаря удовлетворительной адгезии. Барьерный эффект защитного действия ОСП усиливается повышенной гидрофобностью и определяется структурно-морфологическими особенностями их поверхности. Определяющим фактором коррозионного разрушения ОСП является контакт с влагой.

Как в инертной, так и в окислительной среде основными летучими продуктами разложения (ЛПР) ОСП являются метан, бензол, вода и циклосилоксаны. В интервале температур 300–1000°С состав ЛПР остается неизменным, меняется лишь относительное их содержание. В среде кислорода и воздуха дополнительно появляются углекислый и угарный газы, выделение воды повышается, что обусловлено вторичными процессами — окислением бензола, водорода, метана, муравьиной кислоты и формальдегида.

Деструкция кремнийорганического пленкообразователя приводит к снижению гидрофобности, физико-механических свойств, нарастанию пористости в покрытии.

Введение в композицию легкоплавких добавок (например, легкоплавких свинецсодержащих, алюмоборсиликатных, боратных, натрийборсиликатных стекол, металлических пудр) позволяет повысить сплошность покрытий на основе ОСК после деструкции пленкообразователя.

Одним из основных определяющих факторов высокой адгезии ОСП на металлических подложках является соответствие коэффициентов термического линейного расширения.

 

С.В. Чуппина M

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова