Центр защиты от коррозии «ЭГО»

Лакокрасочные составы и покрытия

Лакокрасочные составы и покрытия

I. Исходные материалы и их влияние на качество олиф, лаков и красок

Исходными материалами для приготовления олиф, лаков и красок служат растительные масла, синтетические и естественные смолы, сиккативы, растворители и разбавители (разжижители), пластификаторы и пигменты. Некоторые из этих материалов (сиккативы, растворители и разбавители, частично и пигменты) наряду с олифами, лаками и красками также поступают в продажу и служат в основном для корректировки состава и свойств уже готовых лакокрасочных товаров.

Растительные масла. Исходным жировым сырьем для олиф, масляных лаков и красок служат преимущественно растительные масла, получаемые прессованием и экстрагированием семян масличных растений.

По способности высыхать в покрытиях их делят на высыхающие (льняное, конопляное, тунговое), полувысыхающие (подсолнечное, хлопковое, оливковое и др.) и невысыхающие (касторовое) масла. Среди них полувысыхающие составляют наиболее обширную группу. Сюда относят масла с резко различной скоростью высыхания: от высокой (у макового масла), близкой к скорости высыхания льняного масла, до низкой (хлопковое и оливковое масла).

Синтетические смолы. В производстве лаков применяют алкидные ненасыщенные полиэфирные, фенолоформальдегидные, меламиноформальде-гидные, полиуретановые и другие смолы. В технике все большее распространение получают также лаки на основе кремнийорганических и эпоксидных смол. .Свойства этих смол см. в разделе “Пластические массы”.

Естественные смолы. Среди смол растительного происхождения наибольшее значение имеют шеллак и канифоль. Такие естественные смолы, как даммара и сандарак, применяют для специальных лаков (лакирование музыкальных инструментов и т. п.).

Шеллак - одна из лучших природных смол, особенно для мебельных лаков. Получают шеллак из гуммилака, выделяемого насекомыми (лаковыми червецами) на ветвях некоторых тропических растений (лаковое дерево в Индии). После специальной Очистки он имеет вид тонких пластинок или чешуек желтовато-коричневого цвета. Растворим в спирте, размягчается при температуре 65—75°С, полностью расплавляется при температуре около 120°С. Пленки лака имеют сильный блеск и достаточную твердость, но недостаточно влагостойки.

Канифоль является наиболее доступной смолой растительного происхождения, применяемой в производстве лаков. Ее добывают из живицы хвойных деревьев (сосны, ели, пихты) путем отгонки из нее скипидара. Остаток после отгонки представляет собой хрупкую стекловидную смолу от желтого до коричневого цвета — канифоль. Она термопластична и размягчается при температуре 65—75°С.

Канифоль представляет собой смесь смоляных кислот (главным образом абиетиновой), нерастворима в воде, но, растворяется в спирте, ацетоне, бензине, скипидаре, бензоле, маслах, а также в водных растворах щелочей (с образованием канифольных мыл), применяют ее в мыловарении и бумажном производстве.

Смоляные кислоты канифоли с некоторыми пигментами образуют нерастворимые мыла. Это приводит к преждевременному загустеванию красок (при хранении), поэтому ее без облагораживания в лаках для эмалевых красок не применяют. Пленки канифоли, кроме того, отличаются хрупкостью и легко размягчаются. Поэтому в производстве лаков применяют облагороженную канифоль, в которой кислотные свойства понижены путем образования эфиров канифоли (преимущественно глицериновых) и ее солей (резинатов кальция, цинка). Эфиры канифоли водоустойчивы и в масляных и масляно-эмалевых красках, используются не только для внутренних, но и для наружных покрытий.

Соли канифоли (резинаты) недостаточно водостойки и применяются для внутренних покрытий. Резинаты РЬ, Со, Mn, Zn используют так же, как сиккативы.

Сиккативы. В состав маслосодержащих (масляных и алкидных) лакокрасочных товаров обязательно вводят сиккативы, ускоряющие высыхание. Они представляют собой Со, Мп, РЬ — соли карбоновых кислот (льняного масла, канифоли и др.), растворимы в маслах и продуктах их переработки и обладают способностью резко ускорять процесс высыхания покрытий. При добавлении сиккативов к маслу скорость высыхания его пленок увеличивается в десятки раз. Так, например, одно из лучших и наиболее распространенных у нас масел — льняное дает пленку, которая высыхает без сиккативов лишь за 6—8 суток, тогда как после их добавления высыхание заканчивается за несколько часов (6—10 ч). .Наибольшее ускорение достигается с помощью смешанных сиккативов (свинцово-кобальтовых, марганцево-кобальтовых, свинцово-марганцевых).

Быстрое высыхание лакокрасочных покрытий имеет большое экономическое значение, так как резко сокращается продолжительность малярных работ и уменьшается возможность смывания невысохшего покрытия атмосферными осадками. Однако избыточное введение сиккатива ускоряет образование плотных осадков пигмента при хранении красок. Возможно также ухудшение цвета или образование “сорных” покрытий. Существует определенный оптимум введения сиккативов. Они не изменяют сущности высыхания масла и выполняют лишь роль катализаторов. Образующиеся в них перекиси металлов и передают маслу атомарный кислород, активируют реакции окисления и полимеризации молекул масла, ускоряя тем самым процесс высыхания масляной пленки.

Сиккативы вырабатывают сплавливанием (например, канифоли с окислами РЬ, Мп, Со) или осаждением из растворов (взаимодействием мыла с солями РЬ, Мп, Со). В соответствии с этим получают плавленые (темные) и осажденные (более светлые) сиккативы, легко растворимые (при температуре около 120°С) в масле. Обычно применяют бензиновые или скипидарные растворы этих сиккативов (экстракты) светлой или темной окраски.

Растворители и разбавители. Для получения лаков или красок с определенной вязкостью применяют растворители и разбавители. Деление органических жидкостей на растворители и разбавители применимо лишь по отношению к определенному пленкообразующему веществу.

Растворители — это легколетучие органические жидкости, способные растворять пленкообразующие вещества (смолы, эфиры целлюлозы, масла и олифы) и другие составные части лаков и красок (кроме пигментов).

Разбавители — это, как правило, более дешевые летучие органические жидкости, неспособные самостоятельно растворять данное пленкообразующее вещество, но хорошо смешивающиеся с уже полученным концентрированным лакокрасочным раствором. Они могут снизить вязкость лака до требуемой степени.

Растворитель должен обладать высокой растворяющей способностью, определенной скоростью испарения и малой огнеопасностью, а пары его не быть токсичными. Скорость испарения должна быть не слишком малой, чтобы не задерживать высыхания пленок лака, но и не чрезмерно большой, иначе пленка загустеет до разравнивания ее кистью и будет иметь следы от нее.

При быстром испарении в пленке остаются следы от лопнувших пузырьков (механические повреждения), а кроме того, в результате чрезмерно быстрого испарения растворителя пленка может сильно охладиться и на ней конденсируется влага из воздуха, что может привести к помутнению лаковых пленок. Это явление особенно характерно для растворителей (и разбавителей), в молекулах которых имеются группы, способные образовывать с молекулами воды водородные связи. Для испарения таких растворителей (спиртов и др.) требуется значительная энергия в виде теплоты испарения (парообразования), и если улетучивание растворителя происходит за счет тепла окружающей среды, то конденсация паров влаги на поверхности лакокрасочной пленки вполне возможна.

При выборе разбавителя учитывают, чтобы он обладал большей упругостью пара и скоростью испарения, чем растворитель. В противном случае вследствие более быстрого испарения растворителя в нанесенном покрытии может произойти коагуляция пленкообразующего вещества. Это приводит к получению пористых пленок с малым защитным действием.

Растворителями различных смол, олиф, жиров и масел являются нефтяные и коксохимические углеводороды, спирты, эфиры простые и сложные, гоны, хлорпроизводные углеводородов и др. Все они, за исключением хлорпроизводных углеводородов, огнеопасны, а многие из них токсичны, особенно ароматические растворители и хлорпроизводные углеводороды. Это их существенный недостаток.

Выпускают специальные растворители, представляющие собой смесь нескольких растворителей.

Пластификаторы. Пластификаторами многих полярных пленкообразователей являются эфиры кислот (фталевой, фосфорной, адипиновой и др.). Эти практически нелетучие органические маслообразные жидкости с относительно высокой температурой кипения хорошо растворяют пленкообразующие вещества и смешиваются с растворителями и разбавителями. Пластификаторы особенно необходимы для таких пленкообразователей (нит-роцеллюлозные и др.), пленки которых (без пластификаторов) плохо прилипают к покрываемой поверхности, легко морщатся и растрескиваются.

Действие пластификаторов сводится к взаимодействию с полимером и к раздвижению его макромолекул и агрегатов макромолекул, к ослаблению межмолекулярных сил между ними.. Это сопровождается повышением эластичности и адгезионной способности, а иногда также морозостойкости покрытия.

Пигменты. Это высокодисперсные минеральные и органические вещества, обладающие определенным цветом и нерастворимые в воде, органических растворителях и пленкообразующих веществах. Будучи окрашены и имея более высокий коэффициент преломления, чем пленкообразующие вещества (масла, смолы, клеи), пигменты обеспечивают укрывистость (непрозрачность) и окраску покрытия. Этим они принципиально отличаются от органических красителей.

Органические красители растворяются в воде, маслах и органических растворителях. С их помощью можно получать окрашенные, но прозрачные пленки, поэтому в производстве лакокрасочных товаров они играют незначительную роль.

Наибольшее значение для получения красок имеют минеральные и органические пигменты. Существенное значение имеют также наполнители, применяемые совместно с некоторыми интенсивными и дорогими пигментами.

Минеральные пигменты представляют собой окрашенные окислы (оксиды) и соли в основном поливалентных металлов (Fe, Pb, Cr, Zn, Cu и др.). Они отличаются высокой химической стойкостью, светостойкостью и устойчивостью к атмосферным воздействиям, что обусловливает их широкое применение в малярной технике, и в частности для наружных работ. Выпускают пигменты естественные (например, охра) и искусственные (железный сурик, марс и др.). Последние отличаются большей чистотой и насыщенностью цвета, разнообразием оттенков и более широким ассортиментом, чем естественные минеральные пигменты.

Органические пигменты — это окрашенные соединения органического происхождения, нерастворимые в воде и связующих веществах. Их получают в нерастворимом в воде состоянии в процессе синтеза (пигментные красители, например фталоцианиновые) или путем взаимодействия растворимого красящего вещества с минеральными соединениями (осажденные красители) с образованием нерастворимых солей бария, кальция, свинца и других металлов, а также адсорбцией красителя на высокодисперсном минеральном субстрате (носителе). Органические пигменты, как правило, обладают высокой чистотой цвета и сильной красящей способностью, поэтому их обычно выпускают с добавлением наполнителей (серно-кислого бария, мела и др.) и часто разбавляют белилами. По светостойкости, химической стойкости и атмосфероустойчивости они существенно уступают минеральным пигментам, а поэтому применяются в малярной технике, преимущественно для внутренних и декоративных работ. Очень широко их используют в красочных составах для полиграфической продукции и обоев. Лишь пигментные красители типа монастралей (фтало-цианинов меди) обладают высокой атмосферостойкостью и пригодны для наружных красочных покрытий.

Показателями качества пигментов, определяющими их назначение, являются цвет, красящая способность, укрывистостЬ, смачиваемость, маслоемкость, светостойкость, химическая устойчивость, ядовитость и плотность. Эти свойства обусловлены в основном природой пигмента, его химическим составом, а также в значительной степени его дисперсностью.

Дисперсность, характеризующаяся степенью измельчения порошка, зависит от его природы и методов изготовления. С дисперсностью связаны цветовые свойства пигмента, его красящая способность, укрывистость и маслоемкость. При высокой степени дисперсности улучшаются цветовой тон и яркость пигмента.

Пигменты, как правило, полидисперсны, что в большинстве случаев благоприятствует большей плотности упаковки их частиц в красящих пленках и способствует повышению механической прочности и атмосферостойкости защитных покрытий. Обычно размер основной массы частиц пигментов колеблется от 0,5 до 10 мкм. Размеры частиц для разных пигментов колеблются в более широких пределах: от сотых долей (у саж) до десятков микрометров. Продолговатая (волокнистая) и чешуйчатая форма частиц повышает укрывистость, механическую прочность и атмосферостойкость покрытия.

Цвет зависит главным образом от химической природы пигментов и в некоторой степени от его дисперсности, определяющей условия отражения света. .Основной цветовой тон пигмента характеризуется длиной волны той части светового спектра, которая в максимальной степени отражается частицами пигмента.

Красящая способность (интенсивность) пигмента определяется как способность его при смешивании с пигментами другого цвета оказывать влияние на цвет получаемой смеси. Интенсивным считается тот пигмент, который расходуется в меньшем количестве для придания смеси определенного оттенка, например при разбеливании (смешивании с белилами).

Красящая способность пигментов зависит от их химической природы и от дисперсности. С повышением степени дисперсности красящая способность пигмента увеличивается. Добавление наполнителей, естественно, ухудшает красящую способность пигмента, но в ряде случаев это бывает экономически целесообразно для дефицитных пигментов с высокой интенсивностью.

Укрывистость (кроющая способность} — это свойство пигмента, растертого с маслом и нанесенного ровным красочным слоем, делать невидимым цвет закрашиваемой поверхности (грунта). Укрывистость пигмента тем лучше, чем более тонкий слой тертой краски необходимо нанести для закрашивания нижележащего слоя без просвечивания его цвета.

Укрывистость зависит от природы пигмента, его плотности и дисперсности, формы его частиц, а также от разности коэффициентов преломления пигмента и связующего вещества. Малое различие коэффициентов преломления пигмента и пленкообразующего вещества способствует образованию лессирующей (просвечивающей) красочной пленки. Такие плохо укрывистые красочные составы дает, например, мел с маслом, у которых близкие коэффициенты преломления (1,60 и 1,47). Поэтому сочетание мела с маслом (олифой) не рекомендуется. Сочетание мела с клеевым связующим, наоборот, дает хорошие результаты. Хотя сырая красочная пленка мало укрывиста в результате малой разности коэффициентов преломления мела и водного клеевого раствора (1,6 и 1,35), после улетучивания воды и заполнения пор между частицами воздухом (коэффициент преломления 1) пленка становится хорошо укрывистой. Этот пример указывает на важность правильного подбора пигмента и пленкообразующего вещества.

При составлении красочных составов учитывают возможность химического взаимодействия пигмента с веществами, содержащимися как в пленкообразователе, так и в окружающей среде данного помещения. Например, нежелательно готовить краску из ультрамарина на закисшем клее или на олифе, содержащей много свободых жирных кислот, так как от их действия ультрамарин обесцвечивается. Пигменты, нестойкие к действию щелочей, например свинцовый крон и малярная лазурь, не следует применять для окраски по свежей штукатурке и в красочных составах, содержащих щелочи (казеиновые и силикатные красочные составы). 1Пигменты, содержащие медь, ртуть и свинец, ядовиты, поэтому их нельзя применять для окраски посуды, игрушек, мебели и других изделий, с которыми тесно соприкасается человек.

По цвету пигменты делят на ахроматические (белые, серые, черные) и хроматические (цветные).

  • Белые пигменты — это цинковые (Zn), литопонные (BaiSO4+ ZnS) и титановые белила (TiCh с добавлением BaaSO). Ранее распространенные свинцовые белила для производства товаров народного потребления в настоящее время не применяют. Они токсичны, а кроме того, покрытия на их основе от действия сероводорода темнеют. Благодаря высокому качеству и распространению природного сырья выпуск титановых белил постепенно ..увеличивается. Из белых пигментов они наиболее перспективны.
  • Черные и серые пигменты представлены в основном сажами. Темно-серая окраска может быть получена с помощью графита, а серебристо-серая с помощью металлических порошков алюминия и цинка.
  • Желтые пигменты — это охра (глина, окрашенная окислами железа), свинцовый и цинковый кроны (хроматы Рг и Zn).
  • Красные пигменты — железный сурик, марс и мумия (железоокисные пигменты), а также свинцовый сурик (оранжево-красный), искусственная киноварь (осажденный краситель).
  • Ккоричневым пигментам относят умбру (глину, окрашенную окисями железа и марганца) и некоторые разновидности железоокисных красных пигментов (мумии, марса, сурика).
  • Синие пигменты — это в основном ультрамарин, малярная лазурь (милори) и фталоцианин меди — органический пигмент (пигментный краситель), по свойствам не уступающий минеральным пигментам.
  • Зеленые пигменты включают свинцовую и цинковую зелени (смеси кронов с лазурью), окись хрома (хромовую зелень).
  • Металлические пигменты представляют собой тонко измельченные порошки и пудры алюминия, меди и цинка и их сплавов. Они имеют шарообразную и чешуйчатую форму частиц. Получают их измельчением фольги (главным образом обрезков) или распылением расплавленного металла. Металлические пигменты, особенно пигменты, полученные из алюминиевой фольги, отличаются высокой укрывистостью, теплоотражательной способностью, антикоррозионными свойствами и атмосферостой-костью. Кроме того, они обладают хорошими декоративными свойствами и используются часто как декоративные пигменты. К наиболее распространенным относят медную (золотистую 1 ) бронзу (сплав меди и цинка). Ее применяют, в частности, для покрытий, имитирующих позолоту.

II. Общие свойства лакокрасочных составов и покрытий

Лакокрасочные покрытия с надежными защитными и хорошими декоративными свойствами обычно получают при многослойном нанесении последовательно сначала грунта и шпаклевки, затем слоев лака или краски. Верхний слой краски часто покрывают слоем лака.

Грунтовки применяют для повышения влагостойкости изделия и для улучшения прилипаемости (адгезии) пленки краски к окрашиваемой поверхности. Их наносят первым слоем. Далее для устранения неровностей поверхности загрунтованных изделий, а также трещин и выщербин поверхностей, подлежащих окраске, производят шпаклевку.

Грунтовки и шпаклевки приготовляют на основе пигментов и наполнителей (мела), затирая их с лаками. Грунтовки отличаются от эмалевых красок более низким, а шпаклевки — более высоким содержанием пигментов (вместе с наполнителями).

Пленкообразующее вещество (пленкообразователь) является главной составной частью любого лакокрасочного состава и покрытия. От него зависят основные и специфические свойства лакокрасочных составов и покрытий. К основным общим свойствам лакокрасочных составов относят вязкость, концентрацию, скорость высыхания, укрывистость, токсичность и др.

Вязкость лакокрасочного состава должна быть не очень высокой, чтобы не затруднять работу малярной кистью или валиками и не применять слишком высоких давлений при покрытии методом пневматического распыления. При чрезмерном повышении вязкости лакокрасочный состав плохо разливается и не полностью заполняет поры и неровности поверхности, что ухудшает адгезию покрытия.

Концентрация пленкообразующего вещества в лакокрасочном составе сильно влияет на физико-механические и оптические свойства пленок. Она должна быть достаточной для обеспечения необходимой вязкости лака или краски, а также толщины и прочности пленки покрытия. Толщина лакокрасочного покрытия обычно составляет 60—100 мкм, иногда 300 мкм, что достигается нанесением нескольких слоев (с сушкой после каждого слоя). Средняя толщина одного слоя высохшего покрытия, нанесенного распылением, колеблется от 10 до 25 мкм.

Скорость высыхания лакокрасочных составов определяется скоростью испарения летучих растворителей или химических процессов, протекающих в пленкообразователе под действием кислорода воздуха, тепла, катализаторов и отвердителей. В практике малярных работ различают два этапа высыхания олиф, лаков и красок: высыхание от пыли и полное высыхание. Скорость высыхания олиф и масел характеризуется йодным числом — количеством йода, присоединяющегося по месту двойных связей молекул масла.

Степень перетира важна для пигментированных лакокрасочных составов. Размер частиц пигмента, естественно, не должен превышать толщины высохшей пленки, иначе невозможно получить гладкое и ровное покрытие.,, При механических воздействиях крупные частицы легко, вырываются из пленки и повреждают покрытие. Основные свойства лакокрасочных покрытий характеризуются показателями их механических и декоративных свойств, адгезионной способностью, стойкостью к воздействию окружающей среды. Механическую прочность покрытий оценивают показателями твердости, гибкости (астичности), прочности на удар, стойкости к истиранию и др.

Декоративные свойства покрытий должны соответствовать функциональному назначению и условиям эксплуации. Их характеризуют цветом, блеском, фактурой и |ассом (покрытия). По степени блеска различают глянжые, полуглянцевые, полуматовые, матовые. По фактуре герытия могут быть гладкие, рисунчатые (например, молотковые”) и рельефные (“шагрень”).

Внешний вид покрытия с учетом степени блеска, характера фактуры и наличия дефектов характеризуют классом. Покрытия 1-го класса имеют однородную гладкую и блестящую поверхность без видимых (невооруженным глазом) дефектов. Однородные рисунчатые и рельефные покрытия, как правило, относят ко 2-му классу. Большинство товаров народного потребления (холодильники, радиоаппаратура, мебель и др.) имеют покрытие 1-го класса.

Адгезионная способность (адгезия) оценивается прочностью прилипания лакокрасочного покрытия к поверхности изделия. Это наиболее важное свойство покрытия зависит от степени смачивания поверхности изделия лакокрасочным составом и адсорбции его поверхностью, от величины сил взаимодействия между пленкой и поверхностью изделия. Характер сил взаимодействия, обусловливающих прилипание и склеивание, рассмотрен в главе “Клеящие материалы”.

Существенное влияние оказывает состояние покрываемой поверхности. Окислы (ржавчина), жировые загрязнения, влага, пыль, адсорбированные поверхностью пары в газы препятствуют образованию молекулярного контакта между молекулами покрытия и покрываемой поверхности, резко снижая прилипаемость (адгезию) покрытия, его прочность и стойкость к различным внешним воздействиям. Гладкие и блестящие (глянцевые) покрытия дольше сохраняются и лучше защищают. Стойкость к воздействию окружающей среды является важнейшим свойством лакокрасочного покрытия. Ее оценивают по стойкости к воздействию влаги, света, пониженных и повышенных температур и др.

Выбор лакокрасочного материала для покрытия производят исходя из назначения материала по ТУ (или ГОСТ) и условий эксплуатации изделия. При этом учитывают возможный метод нанесения, температуру сушки, огнеопасность, токсичность материала и стоимость.

Качество лакокрасочного покрытия существенно зависит от тщательности подготовки поверхности конструкций и изделий к окрашиванию. Применяют абразивные обработки поверхности и ее обезжиривание, удаление различных загрязнений, остатков предыдущих разрушившихся покрытий и т. п.

III. Основы пленкообразования

Переход пленкообразующего вещества из вязкожидкого состояния в твердую сплошную пленку, прочно прилипающую к поверхности покрываемого изделия, зависит от соотношения сил адгезин между молекулами пленкообразователя и сил адгезии между пленкообразователем и покрываемой поверхностью.

Пленкообразователи с сильным межмолекулярным взаимодействием (с высокой когезией) обычно обладают слабой адгезией и, наоборот, при относительно слабом межмолекулярном взаимодействии пленкообразователя адгезия выше. Объясняется это тем, что при сильном межмолекулярном взаимодействии молекулярные цепи пленкообразующего вещества (например, кристаллизующего полимера) менее гибки и хуже проникают в неровности и поры покрываемого изделия, что препятствует установлению молекулярного контакта на возможно большей площади касания пленки покрытия с поверхностью покрываемого тела.

Адгезия к покрываемой поверхности тем выше, чем большей способностью вытеснять адсорбированные газы и мономолекулярные слои влаги с поверхности покрываемого изделия обладают молекулы пленкообразующего вещества. Эта способность тем выше, чем большей гибкостью обладают макромолекулы пленкообразователя. Поэтому ослабление межмолекулярного взаимодействия пленкообразователя растворителями, пластификаторами, повышением температуры всегда приводит к улучшению его адгезии к покрываемой поверхности. Рациональный выбор лакокрасочного состава позволяет обеспечивать хорошую адгезию и достаточно высокую когезию. При слабой когезии пленка покрытия может быть несплошной и недостаточно механически прочной.

Образование пленки в результате испарения растворителей из лака и краски и дисперсионной среды из водной эмульсии (водоэмульсионной краски) является процессом физическим. Исходное пленкообразующее вещество не претерпевает при этом каких-либо химических изменений и с помощью растворителей может быть вновь переведено в растворенное состояние. Такой процесс пленкообразова-ния является обратимым. По этому типу образуются пленки из растворов (спиртовых лаков, нитролаков и эмалей и др.) и эмульсий.

Пленкообразование из эмульсий имеет некоторые отличия от пленкообразования из растворов. При постепенном испарении дисперсионной среды (воды) из эмульсионной пленки частицы пленкообразующего вещества начинают слипаться (происходит процесс аутогезии). Хорошие защитные свойства такой пленки достигаются только при полном самослипании частиц пленкообразующего вещества эмульсии. Эмульгаторы, введение которых в эмульсию обязательно, затрудняют самосливание (аутогезию), поэтому эмульсионные покрытия более пористы, чем лаковые. Степень пористости (проницаемости) пленок часто регулируют соотношением растворителей и разбавителей. Если из лакокрасочного состава в первую очередь будет испаряться растворитель, а не разбавитель, то получаются более пористые пленки.

Пленкообразование во многих случаях идет в результате реакций полимеризации или поликонденсации между молекулами пленкообразователя под действием кислорода воздуха, тепла, катализаторов и инициаторов, а также специальных отвердителей. Это обусловлено необратимым переходом пленкообразующего вещества в неплавкое и нерастворимое состояние, с установлением поперечных химических связей в его структуре. Образование твердой пленки в этом случае является необратимым химическим процессом. Такие процессы происходят при пленкообразовании из масляных и алкидных лакокрасочных составов, ненасыщенных полиэфирных лаков, эпоксидных смол и др.

Процесс пленкообразования в ряде случаев происходит сначала в результате испарения растворителей, а затем вследствие происходящих химических реакций. Так образуются пленки из лакокрасочных составов, содержащих растворители, например на основе уплотненных олиф и алкидных смол.

Способность масляных лакокрасочных составов высыхать и образовывать твердые пленки, прочно прилипающие к поверхности различных тел, связана с содержанием и ненасыщенностью жирных кислот, входящих в их состав. Чем больше содержится в масле ненасыщенных жирных кислот и чем выше их ненасыщенность, т. е. чем больше в их молекулах двойных связей, тем быстрее идет высыхание масла и тем прочнее образующаяся пленка.

Процесс высыхания масляной пленки связан с интенсивным поглощением кислорода (масса пленки увеличивается), поэтому высыхание масла на воздухе рассматривается как процесс окисления и полимеризации, в результате которого мономерные молекулы масла постепенно укрупняются (полимеризуются) и превращаются в твердые неплавкие и нерастворимые трехмерные полимеры, называемые линоксинами. Не растворяясь в органических растворителях, линоксины лишь набухают в них. Предполагается, что в начальной стадии высыхания идут реакции окисления благодаря присоединению кислорода воздуха по месту двойных связей молекул масла. Далее в результате реакций полимеризации происходит процесс постепенного укрупнения молекул масла, проявляющийся сначала в повышении его вязкости, а в конечном итоге в образовании неплавких и нерастворимых полимеров с трехмерной структурой.

IV. Основные виды лакокрасочных товаров

Олифы — это главным образом переработанные растительные масла. Их применяют для получения лакокрасочных покрытий как самостоятельно (при грунтовании поверхности перед окраской), так и в смеси с красочными пигментами (при приготовлении масляных красок) и различными смолами (при изготовлении масляно-смоляных лаков и эмалей). К олифам относят также растворы алкидных смол (алкидные олифы) и некоторых других органических соединений (искусственные или синтетические олифы).

Натуральные олифы состоят только из переработанных растительных масел и веществ, ускоряющих их высыхание, — сиккативов. В состав полунатуральных и искусственных олиф входят, кроме того, органические растворители, которые регулируют вязкость олиф. В качестве растворителей применяют преимущественно бензин-растворитель (уайт-спирит), скипидар и сольвентнафту.

Переработка растительных масел в олифы заключается в их термообработке и введении сиккативов. Растительные масла (даже высыхающие) непригодны для приготовления масляных лаков и красок. Высыхание их продолжается слишком долго (например, льняное масло—6—8 дней), а образующиеся пленки имеют недостаточную влагостойкость и пониженные механические свойства. Это объясняется содержанием в них низкомолекулярных соединений, окисление которых продолжается к тому же и в высохшей пленке. В результате продолжающегося окисления, например, пленка льняного масла через 30—40 дней постепенно желтеет и растрескивается. При нагревании растительных масел (совместно с сиккативами) идет процесс полимеризации молекул масла, образуются высокомолекулярные соединения, которые обеспечивают высохшей масляной пленке высокую влагостойкость и повышенные механические свойства. Получаемые таким путем натуральные олифы дают пленки, которые после высыхания окисляются в значительно меньшей степени, чем пленки из сырых масел, а поэтому сохраняют эластичность и не становятся хрупкими более длительное время. В то же время эти пленки имеют повышенный блеск.

Полунатуральные олифы изготовляют на основе растительных масел, в которых натуральные растительные масла подвергнуты еще более существенным химическим изменениям в результате сильной (жесткой) термической обработки или добавления химических реагентов, вызывающих переэтерификацию молекул масла.

Искусственные олифы — это третья группа олиф, которые получают из искусственных пленкообразующих веществ. Их часто называют синтетическими, что не совсем верно, так как большую часть исходных материалов для них получают не путем синтеза из элементов, а при переработке отходов химических производств. Эти олифы имеют, однако, вспомогательную роль, значение их невелико.

Натуральные олифы (льняные и конопляные). Не содержат растворителей. Их вырабатывают почти исключительно - из высыхающих растительных масел, главным образом льняного и конопляного. Лишь иногда к ним добавляют полувысыхающие масла (подсолнечное) и подвергают их совместной варке. Льняные олифы имеют светло-желтый цвет и пригодны для приготовления белых и светлых цветных масляных красок... Цвет конопляных олиф значительно темнее.

Окисленные (оксидированные) олифы — льняную и конопляную — получают прогреванием масла при температуре 150—160°С с перемешиванием и продуванием через него воздуха и с добавлением сиккатива. При получении полимеризованной льняной олифы температуру доводят до 260—280°С (без доступа воздуха). Полученные олифы имеют более высокую вязкость, чем сырое масло, что обусловлено испарением влаги и процессами окисления и полимеризации молекул масла. Пленки льняной полимеризованной олифы имеют хороший блеск и повышенную прочность, но цвет их более темный, чем у льняной окисленной олифы, что обусловлено применением более высоких температур.

Полунатуральные олифы. Представляют собой продукты глубокой термической и химической переработки растительных масел и других жидких жиров. Они содержат сиккативы и определенное количество растворителей (до 45—50%). Их подразделяют на уплотненные олифы (Оксоль и др.), алкидные (переэтерифицированные — глифталевая и пентафталевая) и комбинированные.

Уплотненные олифы в отличие от натуральных получают путем более длительной термической обработки масел и при более высоких температурах (полимеризованные — до 300°С).

Сильные химические изменения при варке масла сопровождаются повышением кислотного и понижением йодного числа, что обусловливает недостатки уплотненных олиф. Однако они имеют более высокую полярность, чем натуральные олифы, поэтому лучше смачивают частицы пигментов в красках.

Для снижения высокой вязкости уплотненные олифы разбавляют уайт-спиритом (до 45% массы олифы). Содержание в них уплотненных масел составляет, как правило, не менее 90% массы нелетучей части олифы. Ассортимент уплотненных олиф — льняная полимеризованная, льняная оксидированная (олифа Оксоль) и др.

Алкидные (переэтерифицированные) олифы являются продуктами термохимической переработки (переэтерификации) полувысыхающих и невысыхающих растительных масел (хлопкового и др.). Переэтерификация их основана на частичном вытеснении спиртового или кислотного остатка в глицеридах жирных кислот более высокоатомным спиртом — пентаэритритом или двухосновной фталевой кислотой (фталевым ангидридом) или их смесью. Замена остатка трехатомного спирта глицерина в молекулах масла на остаток четырехатомного спирта — пентаэритрита и остатков одноосновных жирных кислот на двухосновные увеличивает число реакционноспособных групп масла и его способность к реакциям поликонденсации и полимеризации, т. е. способствует ускорению высыхания.

Получаемые путем переэтерификации алкидные олифы (глифталевые и пентоли) обладают высокой высыхающей способностью (могут заменять тунговое масло) и в большом количестве необходимы для замены натуральной олифы при приготовлении лаков и красок. Для снижения вязкости в них вводят растворители